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  材 料 分 析

 
 
X光繞射與散射技術在磁性顆粒上的檢測
 
 
A 樣品: 磁性奈米顆粒薄膜的基本架構
 
為了讓鐵鉑磁性顆粒能夠在真正的硬碟商業產品上運用,具有垂直異相性的單層奈米顆粒是一必要的架構。 而剛成長直徑約3nm的球形鐵鉑磁性顆粒在微結構上是一個非序化的面心立方(fcc)結構,其磁性上亦是超順磁的表現。 進而為了應用與使其從超順磁轉變成鐵磁性,這些鐵鉑奈米顆粒必須在溫度退火超過550 oC之下使其產生序化的相轉變(非序化的fcc轉變成序化的L10)。然而,在高於300oC的溫度下,這些奈米顆粒會因為表面層分子的破壞,還有表面能 的因素而使得這些奈米顆粒產生聚集、互相黏?以及整體的自我凝聚的架構被破壞。
故為了增加單層超晶格結構穩定性作,我們透過使用自我聚合物薄層的化學吸附在表面上的分子繩,來控制在基板上的鐵鉑單奈米顆粒層。 諸如使用polyethylenimine(PEI)聚合物或者 [3-(2-aminoethlyamino)ropyl ]trimethoxysilane(APTS),使其利用化學吸附或是靜電連結作用結合在基板表面上的二氧化矽和在粒子表面上的介面活性劑。 進而遵循這個結構,使用約5nm厚度的金披覆層用來確保在後續的熱退火過程中保持奈米顆粒的完整。 為提升磁性和結構穩定性, 而選用金披覆層的原因基於 (i) 在鐵鉑合金和金系統之間的不溶混性, (ii)界面間的針札效應, (iv)降低磁性粒子間的交換能 (Jex), (iii) 當在高溫下退火時,防止鐵鉑磁性奈米顆粒的氧化。 圖A顯示出在退火過程之前掃描電子顯微術圖像(SEM)。 從SEM 圖像中,我們能看見約有30%面積被FePt 奈米顆粒披覆在基板上。



Figure A. Surface topography of the Au/FePt nanoparticle on the PEI functional substrate.

 

B. 繞射異常精細結構光譜
(Diffraction anomalous fine structure)


圖B. 顯示在日本SPring8同步輻射光束站BL12b2上所測量的出繞射異常精細結構光譜。繞射異常精細結構光譜主要測量出在變化入射光子能量下的彈性布拉格反射強度。這種方法結合了X光結晶繞射所提共的長程序敏感度,以及短程序X光吸收光譜的資訊。而在延伸精細結構的範圍,繞射異常精細結構光譜提供與EXAFS相同的短量序的結構訊息︰ 鍵結長度、鍵結數目、鄰近的原子種類、數目和圍繞原子與共振散佈的原子的鍵結混亂度。而在近吸收邊緣區,繞射異常精細 結構光譜亦提供作為XANES的結構上的相同訊息以及資訊︰ 價帶,共振的原子的空軌域與鍵結的訊息。因為繞射異常精細結構光譜把繞射,EXAFS和XANES的能力結合為一種單一的技術,它與單獨的技術相比有兩種更佳提升的敏感性質︰ (1)波長的選擇性。在選擇性被繞射的特殊原子群中,繞射異常精細結構光譜能提供EXAFS與XANES一樣的訊息。 (2)原子所佔據位子的選擇性。繞射異常精細結構光譜能提供在單位晶胞內特定原子所在的位子或是特定方向的吸收光譜與結構訊息。所以,我們將繞射條件定在鐵鉑合金的繞射主峰(111)上 (qz等於2.806 (1/A)), 在近吸收邊緣的光譜,披覆金保護層的單層鐵鉑合金的奈米顆粒在與800 oC退火後的光譜與標準序化過後的鐵鉑合金十分相似。這個結果指出在金的保護層下,鐵鉑合金已經序化成序化相,即使是在高溫退火下尚未因為晶粒成長而出現明顯的繞射峰,這也進一步的證明金的保護層能有效的避免鐵鉑合金奈米顆粒因為高溫黏結的效應。從X光繞射數據的結果雖然顯示在退火之後鐵鉑合金並沒有繞射峰的產生,但是並沒有明確的說明出鐵鉑合金顆粒是否有成長。況且,從掃瞄性電子顯微圖譜下也沒有直接的觀察到實際的奈米顆粒大小(因為金的披覆層型茂並不能顯示出裡頭鐵鉑合金的正確形狀)。而我們在這裡可以一個有效的觀測方式來觀查,就是利用異常 X光略角小角度散射來分辨粒子尺寸。
 

    

Figure B. The XRD and diffraction anomalous fine structure spectrum of Au over FePt nanoparticles system annealed at 800 oC (solid circle at b), (a) which measured at qz equal to 2.806 A. (b) Also with standard order FePt L10 (open circle) and as-synthesis disorder FePt nanoparticles (open cubic).

 
C. 異常X光略角小角度散射
(Anomalous grazing incident small angle x-ray scattering)


圖B. 顯示在日本SPring8同步輻射光束站BL12b2上所測量的出繞射異常精細結構光譜。繞射異常精細結構光譜主要測量出在變化入射光子能量下的彈性布拉格反射強度。這種方法結合了X光結晶繞射所提共的長程序敏感度,以及短程序X光吸收光譜的資訊。而在延伸精細結構的範圍,繞射異常精細結構光譜提供與EXAFS相同的短量序的結構訊息︰ 鍵結長度、鍵結數目、鄰近的原子種類、數目和圍繞原子與共振散佈的原子的鍵結混亂度。而在近吸收邊緣區,繞射異常精細 結構光譜亦提供作為XANES的結構上的相同訊息以及資訊︰ 價帶,共振的原子的空軌域與鍵結的訊息。因為繞射異常精細結構光譜把繞射,EXAFS和XANES的能力結合為一種單一的技術,它與單獨的技術相比有兩種更佳提升的敏感性質︰ (1)波長的選擇性。在選擇性被繞射的特殊原子群中,繞射異常精細結構光譜能提供EXAFS與XANES一樣的訊息。 (2)原子所佔據位子的選擇性。繞射異常精細結構光譜能提供在單位晶胞內特定原子所在的位子或是特定方向的吸收光譜與結構訊息。所以,我們將繞射條件定在鐵鉑合金的繞射主峰(111)上 (qz等於2.806 (1/A)), 在近吸收邊緣的光譜,披覆金保護層的單層鐵鉑合金的奈米顆粒在與800 oC退火後的光譜與標準序化過後的鐵鉑合金十分相似。這個結果指出在金的保護層下,鐵鉑合金已經序化成序化相,即使是在高溫退火下尚未因為晶粒成長而出現明顯的繞射峰,這也進一步的證明金的保護層能有效的避免鐵鉑合金奈米顆粒因為高溫黏結的效應。從X光繞射數據的結果雖然顯示在退火之後鐵鉑合金並沒有繞射峰的產生,但是並沒有明確的說明出鐵鉑合金顆粒是否有成長。況且,從掃瞄性電子顯微圖譜下也沒有直接的觀察到實際的奈米顆粒大小(因為金的披覆層型茂並不能顯示出裡頭鐵鉑合金的正確形狀)。而我們在這裡可以一個有效的觀測方式來觀查,就是利用異常 X光略角小角度散射來分辨粒子尺寸。


 

     .

Figure C. GISAXS spectra of monolayer FePt nanoparticles with Au overlayer a)
before annealing and b) after annealing at 800 oC for 1h.

 
.

Figure D. The subtraction of two SAXS curves measured
at two different energies E2 (11.2 keV) and E (LIII) (11.564 keV)
together with the simulation results. The spectrum shows
the morphology with the monolayer of FePt system without
Au coverlayer before annealing (open square), with Au coverlayer system
before the annealing (soild circle) and after 800 oC annealing process (open circle).

 

             

c2008 Company Institute of Physics, Superconductor Lab